微塑料在污水處理過程中的演變與歸宿
編者按：微塑料(粒徑<5 mm)作為一種近年來發現對生物圈構成生態風險的污染物，目前已引起全球普遍關注。微塑料主要通過污/廢水、徑流進入水系，并不斷擴散、轉移，遠至人類少有涉及的南極洲也已發現微塑料的蹤跡。因此，通過污水處理對微塑料去除或截留作用凸顯重要。盡管污水處理工藝可去除90%以上的微塑料，但出水中仍殘留10%微塑料，其量亦不可小覷。進入水環境中的微塑料可通過飲用水、食鹽、海鮮等方式進入人體(甚至血管中)，對人類健康形成潛在危害。為此，本期回顧2019年發表于《中國給水排水》文章，介紹污水中微塑料來源及危害，總結檢測水中微塑料的方法，分析微塑料在污水處理過程中的遷移轉化規律，闡述微塑料之環境歸宿以及防范策略。
01 污水中的微塑料
微塑料(粒徑＜5 mm)因生產、生活使用廢棄后所產生，分原生與次生兩種形式。按不同檢測粒徑分級，原污水中微塑料數量不一，但每立方米至少達千粒至十萬粒以上，且多屬于生物難降解成分。微塑料進入污水處理廠后主要被一級處理吸附截留去除; 二級處理亦以吸附去除為主，但作用不大; 三級處理可通過膜截留方式具有一定去除作用。
來源
污水中微塑料首先來自初生, 直接排入污水。微塑料按形態分為纖維(Fiber)、碎塊(Fragment)、薄片(Film/Sheet)、球狀(Sphere/Pellet)4種類型;已有研究發現大多纖維狀微塑料材質為尼龍, 可能源于紡織業廢水和家庭洗衣排水。大多數磨砂洗面奶中都含有粒徑<100μm的PVC顆粒以替代天然材料;每毫升磨砂洗面奶可釋放4594 ~ 94500粒微塑料。作為藥物載體, 微塑料在醫學領域使用也非常廣泛, 藥物殘留亦會隨排泄物進入污水。
污水中次生微塑料主要因大塊塑料受機械剪切、光氧化斷鍵、微生物作用等逐漸破碎而形成。兩種形式微塑料從居家、生產或地面(雨水徑流)進入下水道, 繼而進入污水處理廠;在污水處理工藝過程中亦可能有次生微塑料形成。微塑料在環境中的物質流見圖1。
危害
微塑料(非生物降解成分)一般難以生物降解，一旦與人體接觸就會對其造成危害。根據現有研究，微塑料進入人體的途徑主要有食物攝取、飲水以及空氣接觸3種微塑料途徑。首先，微塑料被水生生物攝取而進入食物鏈，進而通過食物進入人體，可能是人類微塑料暴露的主要途徑之一。根據已有的研究估算，中國人每年通過魚類攝取的總微塑料量可達1.06×1013~ 6.11×1013粒，按每顆微塑料0.001g估算，每年約吃掉1×104~ 6×104t塑料。其次污水處理出水會釋放大量微塑料，導致流、湖泊等自然水體中存在微塑料。最后大氣中懸浮的微塑料可通過大氣沉降進入人類生活的地表環境區域。研究表明，微塑料通過沉降到達地表的量可達575 ~ 1008個·m-2·d-1，其中以纖維類為主。
微塑料進入生物/人體后會在生物組織、循環系統和大腦中逐漸積累,對其健康造成傷害。可見,處于食物鏈頂端的人類正在承受著微塑料后患之惡果。除對人體的直接危害外，在污水處理過程中進入剩余污泥的微塑料不僅本身難以生物降解，還會在污泥厭氧消化中抑制甲烷產量與速率。纖維型微塑料與纖維素結構十分類似,可充當污泥“骨架”，會阻礙污泥降解而減量。
01 污水中的微塑料
采樣
對水中微塑料檢測, 目前國內外尚未建立起統一標準, 采樣、提取、檢測方法各異。其中樣品采集是微(納米)塑料監測分析中非常重要的步驟。對于地表水環境中樣品采集主要包括水面、不同深度水層、沉積物中取樣。研究中應用較多的采集方法有直接挑選法、大樣本法、濃縮樣本法、提取泵采樣法、浮游生物網或Neuston網采樣法。
提取
提取微塑料方法多樣，有用密度分離的。如把含PVC顆粒樣品放入飽和氯化鈉(NaCl)溶液中，顆粒上浮至表層后將表層液體分離。此法雖然安全價格低廉，但易受溶液密度限制 ，不適用于組分復雜的污水。污水中含大量有機干擾物，主要是纖維素會干擾微塑料提取的純度和檢測結果。先用 Fenton 法消化氧化樣品可大大縮短提取時間，但只有循環消化 3 ~ 6 次后有機干擾物去除效果方見明顯，亦可加入特種酶進一步降解樣品中的纖維素。之后將樣品送入金屬轉盤，外加電場利用慣性和塑料顆粒的靜電特性，將其他物質先分離到雜質區，微塑料先吸附在轉盤上，隨后落入樣品區，采用此法提取的樣品中幾乎沒有干擾物殘留，微塑料回收率接近100%。
鑒別
微塑料不易精確定量，視覺識別和紅外光譜顯微鏡檢測數目(粒)是目前使用最多的鑒別方法，各種鑒別方法及優缺點見表1。
03 微塑料在污水處理過程中的轉變
我國污水處理廠格柵間距一般為10～30 mm, 即使歐洲的格柵間距較小(如希臘格柵間距為5～40 mm)一般也在5 mm以上，幾乎攔截不了微塑料，以至于原污水中微塑料大都會進入污水處理流程。總結了一些國家污水處理廠進水與出水中微塑料數目范圍，結果見表3。因地理位置、水文氣候、居民習慣、排水體制(雨污分流)不同，導致各國污水處理廠進水微塑料數目存在很大的時空差異，對微塑料去除效果不一，所以表2顯示結果不宜橫向比較。
對北京某市政污水處理廠(Q=5×104m3/d)各單元微塑料“全譜”分析(WPO法做消化處理 ; 蔡司 Stemi508顯微鏡鑒別)，測結果見表3
該表3結果證實曝氣前后微塑料數目確有不同，水中300 ~ 500 μm微塑料約占50%，而曝氣后這一級差比例增多，總數目相對沉砂池增加17.1%。若以進水數目為基準計算去除率，沉砂池去除率為62.9%，曝氣池去除率為負6.4%，二沉池去除率為17.2%，溶氣浮選去除率為19.3%，即沉砂池去除了一半以上的微塑料，后續二三級過程亦少部分去除。檢測發現，在污水處理過程中形成新的次生微塑料中尺寸＜500 μm的顆粒數目增多、占比增大，進出水中以碎塊和纖維成分為主。
總之 ，微塑料去除率似乎與其粒徑大小無關，應以砂礫或污泥吸附去除為主。對微塑料的吸附容量，油脂是砂礫的近4 倍，而砂礫與污泥吸附容量相當，應該是油脂與塑料間的相似相溶性和靜電作用所致。所以，污水處理工藝是否設除油池、初沉池、前端是否投加絮凝藥劑等不同情況對微塑料去除效果有較大差別。
04 結語
所以，對微塑料去除不能僅是被動地采取“除患于既成之后”的方法，更應實施“防患于未然”的策略。這就需要在塑料生產、使用、廢物處置和回收等方面多下功夫，需政府引導和全體公眾參與。荷蘭、比利時、瑞士、加拿大和美國等國分別出臺了禁止在個人護理品中使用微塑料的規定，而我國目前尚沒有相應限制性條款，估計大陸范圍內每年僅洗面奶的使用便可造成210×1012n/a 初生微塑料進入環境。目前，一些國際商業公司 (如聯合利華、強生、歐萊雅等) 已開始重新回歸使用天然材料；歐盟提出“循環經濟中的歐洲塑料戰略”，塑料行業者聯合承諾實施“塑料2030”戰略，并持續增強塑料回收率。反觀我國，2008年出臺的“禁塑令”實際上變成了“購塑令”，名存實亡;2017年底出臺的“禁廢令”雖全面禁止進口塑料垃圾，意倒逼國內回收企業專注國內塑料垃圾再生，國家統計局的數據表明2018年上半年塑料新料生產累計增長1.6%。此外，有效的防患于未然的方法還有，紡織行業使用覆蓋涂層和減少化合纖維使用，含微塑料的產品進行強制標識，增加社會有效監督。
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