高出水標準要求下高含氟工業廢水處理實踐
摘要：某液晶面板廠的高含氟高硬度廢水處理廠的進水分為含氟廢水及有機廢水兩股，含氟廢水經過混凝沉淀+MBBR硝化預處理，降低硬度、F-及NH3-N濃度后與有機廢水混合，再采用生化處理+臭氧高級氧化+曝氣生物濾池+高效沉淀+消毒組合工藝處理，最終出水水質穩定達到地表水Ⅳ類標準。該項目規模為6×104m3/d，噸水投資約5935元/m3，單位占地面積為0.619m2/（m3·d-1）。
近年來LCD、OLED等液晶顯示面板產業產能增長迅速，液晶面板生產會產生大量的含氟廢水及有機廢水，含氟廢水為環保嚴格管控的危廢品，《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）規定排放水中F-濃度不超過10mg/L，針對具體項目還可能會提出更嚴格的標準要求。
某市OLED項目，針對其生產廢水配套建設了KXC水質凈化廠。
01工程背景
1.1項目基本情況
該OLED項目是當地重點引進的液晶顯示面板工業項目，對區域經濟發展具有重要意義，KXC水質凈化廠是該項目配套的環保設施，由財政投資建設，為滿足環評及“三同時”要求，須在OLED項目投產前建設完成。
OLED項目生產廢水分為7類，包括含氟廢水、含H2O2廢水、含氮廢水、高氮廢水、含磷廢水、有機廢水以及公輔設施廢水和生活排水，擬采用“工廠內預處理+KXC水質凈化廠深度處理”的工藝路線，各類廢水工廠內預處理情況如下：①含氟廢水：設計水量11800m3/d，單獨收集，混凝沉淀法除氟處理后，進入含氟廢水排放池。
②含H2O2廢水：設計水量3300m3/d，單獨收集，還原、除磷處理后，并入有機廢水一同處理。
③含氮廢水：設計水量7800m3/d，含高濃度氨氮和高濃度有機物，通過硝化、反硝化去除氨氮后，并入有機廢水一同處理。
④高氮廢水：設計水量700m3/d，含更高濃度氨氮和更高濃度有機物，通過硝化、反硝化去除氨氮后，進入含氮廢水池合并再處理。
⑤含磷廢水：設計水量1200m3/d，磷酸鹽濃度高，除磷處理后并入有機廢水一同處理。
⑥有機廢水：預處理后的含H2O2、含氮、高氮、含磷及其他有機生產廢水，總設計水量42350m3/d，采用“厭氧+缺氧+好氧”工藝預處理后，進入有機廢水排放池。
⑦公輔設施廢水、生活排水：設計水量680m3/d。公輔設施廢水包括實驗室廢水、純水制備廢水等；公輔設施廢水、生活排水排入有機廢水排放池。
綜上所述，OLED項目生產廢水廠內預處理后，分含氟廢水和有機廢水兩股，分別由提升泵輸送至KXC水質凈化廠，其中含氟廢水水量11800m3/d，有機廢水水量43030m3/d。
KXC水質凈化廠尾水接納水體現狀為地表劣Ⅴ類水，環境容量已飽和。OLED項目生產排放的含氟廢水及有機廢水成分復雜，含氟廢水中F-主要以HF、氟硅酸鹽等形式存在，處理難度大，且氟已被WHO列為第三大能引起重大疾病的污染物質（僅次于砷和硝酸鹽），如不妥善處理會威脅人體生命健康。為避免影響流域內水環境質量，保障區域水環境整治成果，OLED項目環評批復要求：KXC水質凈化廠尾水排放執行《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）中Ⅳ類水標準。
1.2設計水量、水質及其他工程目標
1.2.1設計水量考慮10%的安全系數，本凈化廠設計規模為6×104m3/d，其中含氟廢水1.3×104m3/d，有機廢水4.7×104m3/d。
1.2.2設計進、出水水質根據環評批復及OLED項目確認，KXC水質凈化廠設計進、出水水質指標見表1。
1.2.3其他工程目標
①污泥處理目標：本工程產生的生化剩余污泥與混凝沉淀物化污泥，經濃縮、調質、脫水處理至含水率不超過60%后委托有資質單位外運處置。
②臭氣處理目標：本工程廠界惡臭執行《惡臭污染物排放標準》（GB 14554—1993）廠界標準值中的二級標準（新改擴建）要求。
③噪聲：本工程噪聲設計達到《工業企業廠界環境噪聲排放標準》（GB 12348—2008）Ⅱ類標準要求。
④中水回用：中水回用作為廠區溶藥、生物濾池及板框壓濾機反洗用水、綠化及洗地用水、周邊工廠生產用水等，預測中水回用規模最高可達4.2×104m3/d。
02處理工藝工程方案
2.1工藝方案論證
工藝方案論證的目的是根據水量、進出水水質及污染成分等基礎數據，基于技術可靠、投資節省、運維成本低等原則，選用效費比最優的工藝技術。本工程處理系統在降解有機物的同時，既要達到脫氮除磷的目的，又要滿足氟化物的出水指標。
①含氟廢水進水F-濃度為17mg/L，尾水排放要求F-濃度不超過1.5mg/L。含氟廢水經過除氟預處理后，與有機廢水混合均勻，再進入沒有除氟功能的生化處理+深度處理系統，且含氟廢水量占比達21.67%，只有其預處理系統出水F-濃度不超過4mg/L，才能確保尾水F-達標，因此含氟廢水預處理系統需要審慎選擇工藝參數，確保預處理效果。
②含氟廢水進水溶解性固體濃度為2000mg/L，易導致后續系統結垢、堵塞，應設置除硬工序。
③含氟廢水進水NH3-N濃度為100mg/L，常規二級生化處理工藝難以有效去除如此高濃度的NH3-N，需考慮在主體生化工藝前對NH3-N進行預處理，將其轉化為NO3-，以減輕后續系統的脫氮壓力。
④進水來自OLED項目工廠內預處理后的工業廢水，水中殘留的有機物生化性差，需考慮提高難降解有機污染物的可生化性。
⑤ 由于OLED項目工廠內預處理系統出水水質會有一定程度的波動，而本凈化廠尾水排放要求穩定達到地表Ⅳ類水標準，同時廠區用地緊張，噸水占地面積僅0.619m2/（m3·d-1），因此應選擇技術可靠、耐沖擊負荷、占地節省、適應性強的工藝方案。
⑥要求尾水中TP不超過0.3mg/L，生化系統對TP去除有限，須考慮設置物化工藝，以強化TP的去除。
2.2含氟廢水預處理工藝選擇
①除硬度
含氟廢水進水溶解性固體濃度為2000mg/L，需設置除硬設施。除硬工藝有化學法、離子交換法、膜分離法、電滲析法等。化學法通過投加石灰、純堿等藥劑，生成CaCO3、Mg（OH）2等沉淀物去除水中硬度，可有效降低水中含鹽量，但只能去除碳酸鹽硬度和堿度，如要求降低水中非碳酸鹽硬度，可采用聯合投加工藝。離子交換法通過樹脂離子交換去除水中Ca2+、Mg2+等離子，工藝成熟，多用于食品行業制飲料用水和熱電產業。膜分離法采用反滲透膜去除水中硬度，操作簡便，除鹽及去除污染物效率高，給水工程、海水淡化應用較多，投資高，運行成本高。電滲析法在外加直流電場作用下，水中陰、陽離子分別通過陰、陽離子交換膜向陽極和陰極移動，達到凈化目的，常用于初級純水制備。電滲析法投資省，處理能力大，維護方便，運行費用最高。
結合以上各除硬工藝的分析比較，本項目含氟廢水硬度去除選擇化學法，含氟廢水預處理系統設置除鈣高效沉淀池，通過投加純堿、PAC、PAM、惰性載體微砂，設置污泥循環，使水中大部分Ca2+生成CaCO3沉淀去除，除硬處理后出水溶解性固體濃度降低至不超過300 mg/L。
②除氟
除氟工藝有沉淀法、吸附法、膜分離法、離子交換法等。沉淀法通過投加Ca2+藥劑，形成CaF2沉淀而去除F-，傳統CaF2沉淀工藝出水F-濃度一般為10mg/L左右。參考類似工程經驗，通過投加適當藥劑及惰性載體、設置污泥循環等手段，可將出水F-濃度降低至不超過4mg/L。吸附法將活性氧化鋁、骨炭等吸附劑裝入填充柱，采用動態吸附方式去除F-，操作簡便、效果穩定，但吸附容量低、處理水量小、吸附過程慢、再生困難。膜分離法采用反滲透膜去除F-，效率高，產水率低，投資高，運行成本高。離子交換法通過樹脂離子交換去除F-，樹脂對F-的選擇性差，對進水水質要求苛刻，脫附液需要再處理。
對比分析以上除氟工藝的優缺點及適用條件，去除F-以沉淀法最為經濟常用，本工程選擇混凝沉淀法。在含氟廢水預處理系統中設置除氟高效沉淀池，考慮到進水中已含有過量Ca2+，本單元投加PAC、PAM、惰性載體微砂，設置污泥循環，以增大CaF2顆粒粒徑，加快其沉淀速度而去除水中F-。根據類似工程數據，只要PAC及PAM投加量、微砂粒徑、污泥循環流量選擇適當，能將出水中F-濃度降至不超過4mg/L。
③除氨氮
含氟廢水進水NH3-N濃度為100mg/L，為提高主體工藝系統的脫氮效率，設置含氟廢水預硝化工序。由于硝化菌世代期長、活性低，常規生化處理工藝要保證硝化效果，通常需加大曝氣池容積，降低有機負荷，導致反應池占地面積大。如在MBBR硝化池中投加懸浮填料，則懸浮載體上硝化菌群豐度大大增加，某運行項目鏡檢顯示懸浮載體上硝化菌群豐度達28.56%，為系統內活性污泥的14倍，MBBR系統硝化效率比常規生化工藝提高不少，因此該項目含氟廢水預硝化采用MBBR硝化池。
綜上，含氟廢水預處理工藝流程見圖1。
2.3其余處理工藝的比選與確定
2.3.1混合廢水處理工藝選擇
預處理后含氟廢水與有機廢水均勻混合后進入二級生物處理工藝，經微生物氧化分解，能基本去除可降解的有機污染物，但要實現出水穩定達到地表Ⅳ類水標準，必須設置深度處理系統，本工程采用二級生化處理+深度處理的組合工藝。
對以下處理方案進行比選：①工藝組合方案一，MBR生物反應池+高級氧化+曝氣生物濾池+紫外線消毒；②工藝組合方案二，多段AO生物反應池+二沉池+高級氧化+曝氣生物濾池+高效沉淀池+接觸消毒池。
MBR工藝處理后水質優于常規生化工藝，占地面積小、污泥泥齡長、產泥率低，不受污泥膨脹影響；但MBR反應池前需設置膜格柵，建設投資高；膜吹掃空氣消耗量大；膜需要定期清洗、定期更換，運行成本高；同時混合廢水仍存在一定硬度，有膜堵塞風險。
多段AO生物反應池+二沉池為常規處理工藝，投資、運行費用均低于MBR工藝。基于水質分析，并參考類似工程數據，若優化選擇工藝參數，強化脫氮除磷效率，可確保出水水質達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》一級B甚至更優的標準。深度處理采用高級氧化+曝氣生物濾池+高效沉淀池，比方案一增加了高效沉淀池，進一步攔截曝氣生物濾池泄漏的SS，強化去除水中COD、SS、TP，可確保尾水穩定達標。
本工程推薦方案二：多段AO生物反應池+二沉池+高級氧化+曝氣生物濾池+高效沉淀池+接觸消毒池。
2.3.2污泥處理工藝
本工程要求處理后污泥含水率不超過60%，而混凝沉淀物化污泥占比超過60%，物化污泥有機質含量低，難以消化處理，設計中對以下處理方案進行比選：脫水+干化工藝、加堿穩定+脫水工藝。兩種方案均成熟、可靠。脫水+干化系統建設投資、運行成本均比加堿穩定+脫水工藝高10%以上，且配套設施復雜。加堿穩定+脫水工藝需投加石灰乳、FeCl3等藥劑，處理后干污泥量增加20%～30%。
經比較，加堿穩定+脫水工藝更具經濟性，系統管理簡單，因此本工程污泥處理采用重力濃縮+加堿穩定+板框壓濾脫水機工藝。
2.4最終工藝方案
含氟廢水經除鈣+預硝化+除氟預處理后與有機廢水均勻混合，再經多段AO生物反應池+二沉池+臭氧高級氧化+曝氣生物濾池+高效沉淀池+次氯酸鈉消毒處理后，達標排放。廢水處理產生的污泥，經濃縮+污泥調質+脫水處理，至含水率不超過60%后外運，具體處理工藝流程見圖2。
03實施效果及經濟分析
3.1工程進度及現場圖片該工程于2018年11月開始施工，2020年2月底通過竣工驗收，2020年11月通過環保驗收，目前一直運行穩定，最終尾水水質優于地表水Ⅳ類標準。部分現場構筑物照片見圖3。
3.2水量及水質
由于OLED項目生產線未滿負荷運行，含氟廢水進水量為5000～6700m3/d，有機廢水進水量為（2～2.4）×104m3/d，均為設計值的50%左右，因此目前KXC水質凈化廠運行一條處理工藝線，另一條線備用。含氟廢水及有機廢水的實際進水水質見表2。
2020年8月1日—10月31日，連續3個月的尾水水質見表3。可見，各指標均優于設計值。
3.3經濟分析
包括3個月試運行費用在內，該水質凈化廠總投資為35607.57 萬元，噸水建設投資約為5935元/m3。占地面積3.7143×104m2，噸水占地面積為0.619m2/（m3·d-1）。經核算，噸水直接運行費用為2.02元/m3。
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