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        RO膜的有孔無孔之爭(zhēng)與過濾模型

        摘要:

        反滲透(RO)膜作為污染物截留效率最高的過濾膜,其微觀結(jié)構(gòu)及過濾機(jī)理一直是研究的熱點(diǎn)。那么,RO膜究竟是有孔膜還是無孔膜?對(duì)于這一問題的認(rèn)知和回答將直接影響對(duì)RO膜過濾機(jī)理的認(rèn)識(shí)。隨著技術(shù)手段的進(jìn)步以及對(duì)RO膜微觀結(jié)構(gòu)的深入解析,上述問題的答案也在不斷發(fā)生改變。

        對(duì)RO膜過濾機(jī)理及其微觀結(jié)構(gòu)的研究,最早起步于上世紀(jì)50年代。早在1958年,Kedem等研究者就提出了用于描述RO過濾過程的表觀現(xiàn)象模型。該模型只從表觀現(xiàn)象層面進(jìn)行分析,將膜表面分為清潔與污堵兩部分,模型假設(shè)過于理想,也并未涉及RO膜的結(jié)構(gòu),與實(shí)際的復(fù)雜情況相去甚遠(yuǎn)。

        隨著研究的深入,RO膜孔的問題在1965年首次被關(guān)注。Lonsdale等人認(rèn)為RO膜的功能層是致密無孔的結(jié)構(gòu),并基于此提出首個(gè)RO膜過濾的機(jī)理模型:溶解-擴(kuò)散模型(Solution-diffusion model,SDM),溶質(zhì)和溶劑在化學(xué)位差的推動(dòng)下以擴(kuò)散的形式穿過RO膜。隨后,Sherwood修正了該模型,他認(rèn)為RO膜表面并非絕對(duì)的致密無孔,而是存在一些“孔”結(jié)構(gòu)。但此次修正僅僅將這些“孔”視為膜表面的缺陷,仍然忽略了膜的精細(xì)結(jié)構(gòu)對(duì)膜性能的影響,也并不認(rèn)為理想的RO膜是有孔結(jié)構(gòu)。

        1970年,RO膜首次被認(rèn)定為有孔膜。Sourirajan基于有孔膜假設(shè)提出優(yōu)先吸附-毛細(xì)孔流模型(Preferention sorption-capillary flow model,PSCFM)。該模型認(rèn)為RO膜面的孔徑是在時(shí)刻變化的,膜孔可以對(duì)進(jìn)水中的不同組分選擇透過,從而達(dá)到分離作用。這為RO膜的研究提供了一種新思路,即可結(jié)合有孔膜的過濾定律——達(dá)西定律(Darcy’s Law)描述RO膜過濾過程。

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        雖然后續(xù)關(guān)于RO膜過濾機(jī)理的研究大多是基于PSCFM的假設(shè)(即RO膜有孔),但RO膜的有孔結(jié)構(gòu)一直未被直接證實(shí)。直到2011年,Chen等人利用新型陽(yáng)電子湮滅技術(shù)(Positron Annihilation Techniques)首次證實(shí)了RO膜為有孔膜。緊接著,Jonathan等人在2014年利用新型儀器納米高滲儀,通過納米滲透法(nanopermporometry,NPP)對(duì)RO膜的孔徑進(jìn)行了測(cè)定,并將測(cè)定結(jié)果與根據(jù)歸一化Knudsen滲透率(Normalized Knudsen-based permeance,NKP)和陽(yáng)電子衰減譜圖(positron annihilation lifetime spectroscopy,PALS)估算得出的孔徑進(jìn)行定量比較。該研究測(cè)算出RO膜的孔徑大多在0.2-0.6 nm左右,且證實(shí)了不同的RO膜合成方法將影響膜孔徑大小。Hideaki等人也利用陽(yáng)電子湮滅技術(shù)測(cè)得的陽(yáng)電子衰減譜圖(positron annihilation lifetime spectroscopy),計(jì)算出RO膜孔徑在0.6-0.7 nm左右并在不斷變化,且發(fā)現(xiàn)操作壓力對(duì)膜孔徑有一定影響。

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        由于新儀器的開發(fā)與新技術(shù)的應(yīng)用,RO膜的有孔結(jié)構(gòu)也逐漸成為新的共識(shí)。這也意味著,對(duì)于RO膜過濾過程的研究,進(jìn)入了一個(gè)嶄新的階段。基于上述研究成果,清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院胡洪營(yíng)教授團(tuán)隊(duì)研究證明了原本被認(rèn)為僅適用于微濾、超濾等有孔膜過濾過程的中間堵塞模型(intermediate blocking model),同樣能夠準(zhǔn)確描述不同有機(jī)物在各種操作條件下的RO膜污堵行為,且可量化有機(jī)物的污堵潛勢(shì)。在此基礎(chǔ)上,提出了RO膜通量預(yù)測(cè)模型,從而實(shí)現(xiàn)了利用污染物濃度準(zhǔn)確預(yù)測(cè)其RO膜污堵行為的目標(biāo),解決了膜通量預(yù)測(cè)難題。



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