電滲析技術處理火電廠廢水應用與研究進展
摘要：介紹了電滲析的原理和性能、回顧了在火電廠水處理中的應用歷程、并分析了其在火電廠深度優化用水中的研究和發展方向。對比了幾類高鹽廢水濃縮減量技術，總結了電滲析的優勢在于濃縮倍率高、能耗低和操作靈活。通過列舉幾種新型電滲析技術，指出了其在火電廠廢水處理及資源化應用上的巨大前景。認為電滲析未來研究和發展的方向在于通過和其他技術相耦合，如與誘導結晶、電解制氯以及電吸附等技術連用，開發出更節能、更環保、更長壽命的廢水零排放工藝。
關鍵詞：電滲析；高鹽廢水；濃縮減量；資源化；火電廠
作為用水和排水大戶，火電廠在節約用水、分質梯次用水、廢水處理后回用上起到示范帶頭作用，意義重大。為了防止火電廠廢水對外界水體的污染，目前，火電廠廢、污水處理正從一般治理逐步走向“零排放（ZLD）”的深度處理[1]。
火電廠排放的廢水按照含鹽量的不同可分為3類：一是含鹽量較少的廢水，如生活污水、含油廢水等，可經過相應的處理后回用；二是含鹽量中等的廢水，如循環水排污水等，一般采用軟化-超濾-反滲透系統處理后回用。三是末端高鹽廢水，如脫硫廢水、反滲透濃水等，目前常采用軟化-濃縮減量-蒸發結晶的零排放處理，以脫硫廢水為代表的末端高鹽廢水處理難度較大，花費高昂[2]。電滲析（ED）作為一種傳統的脫鹽技術，具有濃縮倍率高、濃縮液量較少、能耗較低和占地面積小的優勢，常用于海水制鹽工業中。但近些年來，隨著ED技術的不斷發展和零排放的不斷推進，其在火電廠高鹽廢水的處理和資源化利用上受到越來越多的研究和應用[3]。
1 ED的原理和性能
近些年來，ED技術逐漸在廢水處理及零排放工藝中展現出獨特的優勢。
ED的原理如圖1所示。
ED系統主要由電極、離子交換膜、隔板、輔助墊片等組成，并被液壓裝置壓緊在機架上。含鹽水經過循環泵進入ED膜堆，并通過隔板將鹽水分布在各個淡水室，在兩極板的強電場作用下，鹽水中的陰陽離子發生定向移動，陰離子穿過陰離子交換膜遷移到濃室，繼續遷移時受到陽離子交換膜的阻擋而停留在濃室，陽離子亦然。隨著離子的遷移，濃水室的含鹽量越來越大，淡水室的含鹽量越來越小，達到出水條件后在各自水箱中溢流排出[4]。
評價ED最直觀的性能在于淡水回收率、電流效率、脫鹽能力和使用壽命等因素。除了自然條件外，進出水流速和模式、離子含量和種類、電流密度和離子交換膜的性質等，均深深影響著ED設備的性能。
郭春禹等采用國產低含量淡化均相ED設備，考察了不同操作條件下的單程脫鹽率，研究表明，膜堆的單程脫鹽率隨著進水含鹽量、流速的增大而降低，隨著電流密度的增加而升高，脫鹽率隨水中離子種類變化順序為：NaCl > Na2SO4 > NaCl+Na2SO4 >NaCl+MgSO4 > NaHCO3 > MgSO4[5]。這為ED處理水質較雜的脫硫廢水提供了一定的經驗數據。
由于離子在離子交換膜中的傳質速率遠大于在水中，因此隨著電流密度的不斷升高，膜兩側會出現濃差極化現象，導致能耗的增加及膜破壞的可能，因此工作電流密度應在極限電流密度之下。MENG等研究表明，膜堆的最大工作電流密度應處于極限電流密度的70%～80%[6]。
離子交換膜是ED最核心的部分，幾乎決定著ED系統的性能。李麗等實驗對比了中外5家生產商制備的離子交換膜除鹽性能，結果表明，其中AGC傳質性能較好、能耗較低，應用于純鹽濃縮工藝更占優勢[7]。
王天成通過計算流體動力學方法對隔網形狀進行模擬研究，研究發現，采用菱形隔網可使進水分布更均勻，傳質更均勻，流動死區更小，從而減緩濃差極化，降低能耗[8]。
如此多的因素影響了ED膜堆的性能，無疑增加了其理論計算，限制了其實用和推廣，因此建立ED的傳質模型是非常有必要的。祝海濤等綜述了Maxwell-Stefan等6種ED傳質模型，對比了各個模型的優缺點，并提出了ED模型未來的研究方向在于采用仿真工具并結合經驗方程和系數，進一步優化ED的傳質模型[9]。
2 ED在火電廠水處理中的應用
除了應用于海水淡化及海水制鹽外，ED還廣泛用于火電廠的水處理工藝中。自上世紀70年代起，ED常用于鍋爐補給水的脫鹽處理中，如上海崇明發電廠、吳淞發電所和保定石油化工電廠等[10-11]。運行結果顯示ED脫鹽效果較好，水回收率較高，大大地減輕了離子交換系統的負擔。但是限于當時技術的不成熟如膜易破損、出現黃水、易結垢和除硅效果差等[12]，以及反滲透在脫鹽處理中的迅速成熟，ED在工業水處理中未能大量使用。據BURN等統計，截止到2015 年，在全球水脫鹽處理總容量中，反滲透技術約占65%，多級閃蒸占21%，而ED僅占3%[13]。
但是近些年來，隨著ED技術的不斷研究和優化，在火電廠水處理中也得到更多的研究和應用。陳文婷等通過中試研究了頻繁倒極電滲析（EDR）處理電廠循環水排污水（硬度739mg/L，電導率3.039mS/cm），結果表明，在產水率高于80%的前提下，脫鹽率大于80%，出水水質（硬度162 mg/L，電導率0.5696 mS/cm）優于循環水回用水質標準，能耗為1.93 kW·h/t[14]。謝春玲等通過中試驗證了雙膜法-ED 組合的工藝處理循環水排污水的可行性，通過ED處理RO濃水，淡水回至RO進水，系統總回收率高達96.1%[15]。
目前，ED在火電廠水處理中最成熟的應用是與離子交換法結合成電去離子（EDI）技術，其有機結合了ED與離子交換的特點，具有除鹽率高、無需化學藥劑再生、自動化程度高、運行成本低等優勢，廣泛應用于鍋爐補給水、凝結水精處理等系統的深度除鹽工藝中。然而，EDI 至今在超純水制備中仍占據較小份額，傳統的離子交換樹脂法市場比例仍接近于90%，相應的市場規模仍然需求巨大[16]。
近幾年來，隨著火電廠脫硫廢水等末端高鹽廢水零排放的不斷推進，形成了以“預處理-濃縮減量-結晶蒸發”為主的零排放水處理工藝。脫硫廢水水質波動大，硬度大、懸浮物和鹽含量高且復雜，處理困難。電廠普遍采用三聯箱技術、雙堿法等預處理技術，后續常采用管式微濾膜和中空纖維超濾等進一步除硬和除濁[1]。濃縮減量技術是廢水零排放工藝的關鍵所在，關乎著零排放系統的工藝、投資和運行。濃縮減量技術可分為熱法和膜法，熱法主要包括機械蒸汽再壓縮（MVR）、低溫多效蒸發（LT-MED）和多級閃蒸（MSF）等，膜法主要包括高壓反滲透膜（SWRO）、碟管式反滲透膜（DTRO）、正滲透（FO）和ED 等。較多研究者如AMSHAWEE、YAQUB和韋鋒濤等對比了各種濃縮減量技術的優缺點及能耗，總結見表1[17-19]。
由表1可知，熱法技術成熟，但能耗高、設備有腐蝕風險，膜法濃縮不涉及水分子的相變反應，能耗較低，自動化水平較高，適用于當下智能電廠、電站的建設。在膜濃縮工藝中，FO技術濃縮倍率高、出水鹽含量可控，已應用于華能長興電廠，其電耗約為10 kW·h/m3，但相對于RO和ED，其能耗依然略高，且存在汲取劑再生的問題[20]。以DTRO為代表的高壓反滲透具有能耗低、脫鹽率高、出水水質好且技術成熟的優勢，已應用于國電漢川電廠和華電包頭電廠等[21-22]。但是高壓反滲透依然面臨著不可忽視的劣勢——濃液含鹽量低（質量分數10%～15%），離蒸發結晶的適宜進水鹽含量（質量分數約25%）差距依然較大，這無疑提高了蒸發結晶段的能耗和規模。
為了改善這個問題，ED這一傳統的脫鹽工藝再一次得到應用與發展。因為RO是將比例極大的水透過膜從溶液中擠壓出來，而ED是電場力直接作用在離子上，隨著離子遷移完成分離過程。因此ED具有更高的濃縮效率。實驗表明，ED濃水的鹽的質量分數可達20%以上，盡管仍未達到適宜的結晶蒸發進水量，但ED較大程度上減少了高鹽廢水的量，大大降低了后續零排放的成本和難度，提高了水的回收率（可達90%以上）。
2011年，RICK等使用ED技術濃縮海水淡化RO濃水，ED濃水進行蒸發結晶處理，這是文獻記載的首次使用ED 的零排放系統[17]。李恩超通過DTRO和ED分別濃縮不同含鹽量的脫硫廢水的RO濃水，研究表明，DTRO的淡水水質更好，能耗略低，水回收率處于66%～80%，然而ED回收率高達73%～96%，可大大減小后續零排放階段的成本[23]。盧劍等在對某海水直流冷卻電廠脫硫廢水進行零排放實驗，脫硫廢水TDS 的質量濃度為12.58 g/L，經過預處理-管式微濾-反滲透處理后，產品水可回用至工業用水，隨后的ED 濃縮系統可將鹽的質量分數為7%的RO濃水濃縮至21%，系統回收率高達90%，且采用恒壓運行時未發現ED離子交換膜的污染和結垢現象，系統運行較為穩定[24]。
另外，ED的能耗也略低，華電章丘電廠使用NF+ED工藝濃縮脫硫廢水，ED進水為NF產水電導率約22 mS/cm，ED 將其濃縮至170 mS/cm，后續經旁路煙氣蒸發的零排放處理，ED段噸水能耗為1～2k·Wh/m3，且系統運行穩定，調試完成后含鹽量有望濃縮至20%以上。由于大多數有機物會呈現電中性，并不能荷電穿過離子交換膜，而是隨著淡水排出，因此減小了膜的堵塞風險，也降低了進水條件的苛刻性，一定程度上減小預處理的成本。
以上種種數據表明，ED在高鹽廢水的濃縮減量上具有較大優勢，在火電廠高鹽廢水的零排放處理中具有很大的應用前景。
3 新型離子交換膜的應用前景
經過濃縮減量后較少量的濃液常使用蒸發結晶和煙道蒸發等零排放技術。盡管實現了廢水的零排放，但也帶來了一定的弊端。如旁路煙道蒸發和煙道噴霧蒸發技術利用煙氣將廢水蒸發后，雜鹽隨煙氣進入除塵器，一方面或會增大除塵器負荷、影響粉煤灰品質，另一方面有可能影響鍋爐效率、腐蝕煙道。相比于煙氣蒸發，蒸發結晶的零排放技術投資和運行成本更高[25]。MVR、MED技術將廢水固液分離后，產生了以NaCl、Na2SO4為主的雜鹽固廢，處理難度較大。
為了將雜鹽資源化，李宏秀等使用納濾（NF）工藝將電廠脫硫廢水中的一、二價鹽進行分離，除去二價鹽的廢水經DTRO-MVR 零排放工藝處理，得到了質量分數為99.2%的NaCl，優于精制工業鹽一級標準[22]。
總體來說，目前所使用的熱法結晶技術依然面臨著能耗高、投資高、占地大、易結垢、維修困難且有副產品產生等問題。
如何既能在廢水零排放的同時又能將雜鹽進行資源化，且消耗較少的能耗，雙極膜電滲析（BMED）為此提供了一定的思路。BMED的膜單元不僅包括陰陽離子交換膜，還具有能夠快速催化解離水的雙極膜，在電場力的作用下，陰陽離子定向移動，和雙極膜解離水生成的H+和OH-分別在酸室和堿室生成相應的酸和堿，其典型的三隔室構型原理如圖2所示。
若使用BMED 技術將火電廠脫硫廢水等高鹽末端廢水轉化為酸和堿，或可回用至幾個方面：1）酸堿溶液用于脫硫廢水預處理系統；2）堿液代替石灰石作為脫硫劑用于脫硫過程；3）酸液或可用作陽離子交換樹脂的再生劑。
夏敏對BMED處理脫硫廢水做出了系統的研究，運行過程中發現酸室鹽含量逐漸平衡，而堿室鹽含量先升高后降低，并指出造出這一現象的原因是酸室泄露造成的，導致鹽室pH降低及堿含量降低[26]。為解決這一現象，在鹽室中增加1張陰離子交換膜組成4 隔室雙極膜電滲析，并對脫硫廢水的DTRO濃水（TDS 的質量濃度116.7 g/L）進行了實驗，在電流密度分別為30、50 mA/cm2工況下，分別得到了0.8、1.1 mol/L 的HCl-H2SO4 的混酸溶液和0.85、1.2mol/L的NaOH溶液，系統能穩定運行且未發現結垢現象。隨后其課題組對BMED 進行了技術和經濟上的評估[27]。
在酸液的回用上，YANG等使用BMED產生的混酸溶液用于控制RO膜結垢問題[28]。WANG等將BMED 所產酸堿用于離子交換樹脂的再生[29]。在投資和運行成本上，BADRUZZAMAN等分別對RO濃水的4 種處理工藝進行了經濟性評估，結果顯示BMED工藝的投資和運行費用遠低于蒸發池、蒸發結晶及電解制氯工藝，且產物具有一定的經濟效益[30]。
以上研究表明，BMED在火電廠脫硫廢水零排放的資源化處理上表現出較大的應用前景。目前，BMED雙極膜造價昂貴、混酸的回收方向以及膜堆淡鹽水回水去向依然需要進一步的研究。
基于新型離子交換膜的ED技術在高鹽廢水處理及零排放工藝也具有廣闊的研究價值及應用空間，如選擇性電滲析（SED）。與ED不同的是，SED采用單價選擇性離子交換膜，根據單價離子交換膜對一價離子更強的親和能力以及不同離子在膜中的遷移速度，實現鹽的分離和濃縮，其原理如圖3所示。
SED對于脫硫廢水的零排放處理具有優勢：1）既能濃縮鹽又能分離鹽，更容易實現脫硫廢水雜鹽的分離，如和納濾工藝配合，可獲得較高純度的NaCl，便于資源化；2）由于單價選擇性離子交換膜表現出對二價離子較低的親和能力，因此SED具有更高的抗結垢性能；3）理論上SED比ED具有更高的鹽濃縮性能。
陳靜等對比了NF膜（DOW）和SED膜（AGC）對濃海水一、二價離子的分離性能，研究表明，SED對陽離子的分離效果遠優于NF，對陰離子的分離效果略低于DL2540（DOW）納濾膜，NF的優勢在于截留二價鹽，SED的優勢在于回收一價鹽[31]。
CHEN等將選擇性電滲析膜與雙極膜結合成集濃縮、分離、制備酸堿于一體的選擇性雙極膜電滲析（BMSED），并在不同操作條件下對RO濃海水進行處理，在進水鹽的質量濃度105 g/L，采用10 mA/cm2恒電流操作時，可獲得2 mol/L的酸堿溶液，其質量分數均大于99.99%[32]。
施小林等根據SED的抗結垢性能，設計了基于離子選擇性電滲析的脫硫廢水的零排放系統，其特點是三聯箱預處理階段pH無需加堿至11，廢水中投加石灰至pH 為9～9.5，經絮凝、沉淀和過濾后不經過管式膜微濾，直接進入SED 系統，濃鹽水TDS的質量濃度大于200 g/L，最后進入蒸發結晶系統。此系統大大降低了脫硫廢水零排放處理的藥耗和能耗[33]。但脫硫廢水水質和水量情況復雜，此工藝或需進一步的實驗驗證。
盡管諸多的研究表明離子交換膜未結垢或未發現結垢，但實際上膜結垢仍然是制約ED推廣應用的主要原因。目前，除了化學清洗外，為提高膜堆的抗結垢風險，很多研究將電脈沖、超聲、微波及磁場等與ED相結合，如EDR，脈沖電場電滲析等[17]。此外，置換電滲析（EDM）在抗結垢上也具有較大的優勢，EDM和ED的離子交換膜并無不同，只是將2股不同的溶液分在相間的隔室進入，在電場力的作用下不同溶液的陰陽離子分別進入相鄰隔室發生置換反應，其原理如圖4所示。
基于這個思想，在脫硫廢水濃縮處理中，EDM可將易于結垢的CaSO4、CaCO3等轉化為易溶的CaCl2，從根本上避免了離子交換膜潛在的結垢風險，濃室中分別得到氯型濃液和鈉型濃液，有望提高脫硫廢水的濃縮倍率[34]。晉銀佳和曹含等對此種工藝進行了探索[35-36]。
以上研究數據均表明，基于新型離子交換膜的ED技術在火電廠的高鹽廢水零排放和資源化上表現出巨大的應用潛力和研究價值，國家和企業應進一步推動ED在火電廠廢水零排放上的應用，積累經驗數據，優化改進，以獲得更廣泛的應用。
4 結語
與其他脫鹽技術對比，ED在高鹽廢水的濃縮減量階段表現出了濃縮倍率高、濃縮液量較少、自動化水平高、能耗較小等優點；新型的ED技術也展現出巨大的應用前景，如BMED用于高鹽廢水濃縮液的資源化處理、SED對脫硫廢水的分鹽濃縮以及EDM對脫硫廢水的抗結垢濃縮。
基于以上的優勢，ED在電廠廢水處理及零排放的應用上是一種較為理想的脫鹽技術，但目前依然受到限制：1）一次性投資高，尤其是均相離子交換膜價格高昂，且主要核心技術依然被國外企業所壟斷（AGC、ASTOM），限制了ED大范圍的應用；2）運行數據資料的匱乏，盡管ED用于脫硫廢水的組合工藝設計和實驗研究較多，但在火電廠脫硫廢水濃縮減量中實際應用的資料依然較少，部分電廠仍處于實驗和設計階段；3）新型ED技術的不成熟性，如BMED處理脫硫廢水混酸的回用，酸室泄露、EDM兩股混鹽濃液的后處理等問題仍需要長時間的探討和研究。
針對這些問題，隨著ED在高鹽廢水濃縮減量中不斷應用和數據的積累，ED技術在火電廠脫硫廢水零排放工藝中會趨向成熟，巨大的市場需求將刺激國內高端離子交換膜的研發和制備，以提高離子交換膜的使用壽命、降低離子交換膜價格，完善基于經驗或半經驗的理論研究，從而使得ED獲得更大的應用。此外，未來的工作還將指向ED與其他技術的先進耦合，如與誘導結晶、電解制氯以及電吸附等技術連用，開發更低能耗、更高環保、更長壽命的火電廠高鹽廢水零排放技術，以提高資源和能源可持續性。
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