回收率80%！污水廠用磁鐵回收貴價磷礦顏料
磷酸鹽是磷礦的主要來源，80%的磷礦石都用于生產磷肥，剩下的20%用作生產洗滌劑、動物飼料等其他產品。主要的磷生產國有中國、美國、摩洛哥和俄羅斯。在歐洲，芬蘭是唯一有磷礦的國家，但儲量非常有限。
過去兩年多的全球新冠疫情和日益緊張的國際關系讓歐盟意識到，在特殊時期，商品和原材料的全球化流動在最壞的情況下，會有可能一夜中斷。“沒磷用”絕對是歐盟國家不敢想象的場景，所以他們在2014年將磷酸鹽列入20種關鍵原材料清單，并在過去10年里積極尋找替代磷源，而污水處理廠是重點關注對象之一。最近，荷蘭科學家稱找到一種方法高效回收污水廠的磷資源——很簡單，用磁鐵就行。該技術已被一家大公司收購并注冊了專利。他們是怎么做到的？我們在本期的《水星漫談》里看個究竟。
磷回收的政策支持
磷酸鹽巖是一種不可再生的有限資源，這些磷酸鹽有20%左右最后進入了污水廠產生的污泥中。過去歐洲國家流行污泥農用，但隨著對污泥中的有害物質的關注，荷蘭和德國等國轉而采用焚燒的方式來處理污泥。
除了焚燒，歐美不少公司都在探索如何從污水中回收磷并變成商業產品。這背后多得歐洲多國在政策上的轉變和支持——例如瑞典，其實早在 2002 年，瑞典環保局就制定了 2015 年污水廠60%磷回用率的目標。瑞士也從2016年開始要求污泥和屠宰場也實施磷回收回用，并給予10年的過渡期。德國則在2017年通過了”污水污泥條例”修正案(- AbfKl?rV)，要求在規定的過渡期(12年或15年)之后，所有規模超過5萬人口當量的污水廠都必須從污泥或者污泥焚燒灰渣內進行磷回收，同時禁止污泥土地利用。這些政策都促進了磷回收技術在歐洲的商業化。
50多年的知識盲點
在歐洲，化學除磷(CPR)和強化生物除磷(EBPR)是兩種常用的污水除磷手段，后者以鳥糞石的形式從污泥中回收磷，回收率在10-30%左右。化學除磷一般采用鐵鹽或者鋁鹽除磷，其中鐵與可溶性磷酸鹽結合，可轉化為不可溶的磷酸鐵沉淀物，最終進入污泥。此外，污水廠把鐵鹽用作混凝劑加強初沉池的沉降效果，并防止硫化氫排放。有數據顯示，歐洲污水廠每年產生的污泥里含有約37萬噸的磷。
化學除磷這項技術話說已有50多年的歷史，然而在這么長的時間里，很少人問過一個問題，這些磷酸鐵沉淀物究竟是什么？
2018年，在荷蘭代爾夫特理工大學(TU Delft)和Westus(卓越可持續水技術中心)攻讀博士學位的Philipp Wilfert博士找到了答案——他通過X射線衍射、穆斯堡爾譜(M?ssbauer spectroscopy)和電子顯微鏡的觀察發現，原來污泥中的大部分磷酸鹽都結合在一種磷酸鐵礦物里，這種物質叫藍鐵礦(vivianite)。
他當時的博士研究題目是“從含磷酸鐵的污水污泥中回收磷酸鹽”，其導師包括TU Delft大名鼎鼎的Mark van Loosdrecht教授、Geert-Jan Witkamp教授(環境生物技術組)、Peter Rem教授(資源與回收組)以及Wetsus的Leon Korving。值得一提的是，Wilfert博士原來是個海洋生物學家，據介紹，他是在Mark的介紹下進入到污水處理這個領(da)域(keng)。
污水廠產貴顏料？
藍鐵礦(Vivianite)，顧名思義，是種藍色礦物，化學式為Fe3(PO4)2·(H2O)8。1817年，A. G. Werner為了紀念在英國Cornwall地區最早發現藍鐵礦的英國礦物學家John Vivian，而以此為名。它出名的另一個原因是它常被藝術家所用，比如荷蘭大師級畫家Johannes Vermeer就是這種顏料的熱衷粉絲。除了藏在污泥里，這種礦物也存在于泥炭等其他地方。話說Wilfert的博士論文封面的圖畫就用到了藍鐵礦顏料，而且這顏料就取自荷蘭的Venlo污水廠(歐洲博士生對自己博士論文的封面向來都很重視)。
Philipp Wilfert的博士論文的封面 | 圖源：TU Delft
是不是覺得這種顏色非常貴氣？除了顏色討人喜愛之外，鐵磁性是這種礦石的另一大優點。因為這意味著它的分離可以很簡單——用采礦業現有的成熟設備，通過磁鐵就可以將它從污泥中分離出來。
ViviMag
TU Delft與Wetsus就此開展進一步合作，并取名ViviMag。顧名思義，ViviMag是對磷酸鐵的磁性分離工藝的規模化研究項目。該工藝是針對厭氧消化后的污水污泥。這是因為厭氧消化首先降低了污泥體積，而且能通過沼氣的形式回收能量。在厭氧消化過程中，Fe(III)被還原成Fe(II)，導致藍寶石的生成。
藍鐵礦得到分離后，可以用鉀堿液將其溶解，生成液態的磷酸鉀肥料。在這個溶解過程中同時也生成了可用于鐵鹽生產的氧化鐵。這些鹽可以在污水處理廠的除磷工藝中得到回用。
分離作用依賴于藍鐵礦的順磁特性(paramagnetic)(下圖左)。在該項目的小試階段，他們將使用德國Outotecs研發中心的SLon磁力分離器機(下圖中和圖右)試驗分離效果。
在此階段，他們就實現了60%的回收率，這給予了項目進行中試的信心。
中試工作由Wetsus主導，地點位于荷蘭布雷達的Nieuwveer污水廠，為期10個月(2018-9-1至2019-6-30)。結果顯示，回收率高達80%，濃縮磷產品的藍鐵礦含量高達800mg/g，磷含量為98mg/g。
真正的產學研合作
作為荷蘭頂尖的水研究機構，荷蘭Wetsus (卓越可持續水技術中心) 和代爾夫特理工大學(TU Delft)對污水的資源化利用有深入的研究。早在八年前，它們就為此開展聯合研究，還拉攏了芬蘭化工巨頭Kemira的加入。
Wetsus位于荷蘭的萊瓦頓市，該地區被譽為歐洲水科技的首都，他們一直致力于將水科研成果轉化成商業應用。因此，聯合團隊能吸引到Kemira的加入并不意外。
Wetsus磷回收研究組主任Leon Korving在接受采訪時表示：”科學基礎研究需要提出新觀點，和工業界合作能讓研究更接地氣，增加快速擴大規模的可能性。” 據悉Kemira公司已于2020年6月買下了ViviMag的專利權。在小編看來，這應該算是產學研合作的典范。
值得一提的是，在2020年，Korving先生還在其推特上分享以下圖片。他說這是ViviMag的衍生項目，他們在考察藍鐵礦沉淀能否用于湖泊和河道的藻華控制。沒想到污水廠的磷回收技術最后還有可能用于水環境治理，小編得為這些大腦洞的科學家手動點贊。
關于WETSUS
Wetsus研究所創立于2003年，是歐洲著名的集成高等院校、環保企業和各國政府優勢資源的科研機構，主要從事可持續水環境技術研發、致力于解決全球水環境問題，目前有20項的在研課題。
合作與創新是Wetsus發展的基石，Wetsus一方面著眼于能為未來社會創造價值的創意和想法，另一方面也十分重視創新研究的實踐與落地。可以說Wetsus的相關成功經驗，對國內高校和科研院所的產學研建設有其獨特的借鑒價值。
看完上邊ViviMag的項目，你是否有興趣和Wetsus的研究人員一對一接觸溝通呢？是的話，敬請關注《2022中歐環境科技創新論壇》，更多的細節會在其官方微信公眾號上進行發布。小編也將在未來的《水星漫談》專欄里，為大家帶來更多Wetsus的產學研轉化成果的成功案例。
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