氫能萬億級市場新動力，海水直接制氫再迎技術突破
摘要：海水直接電解系統可就地將海洋可再生能源轉化成氫氣進行運輸利用，或將成為一種能源高效儲存和利用的新方式。近日，一個由美國能源部SLAC國家加速器實驗室和斯坦福大學的研究人員領導的團隊開發了一種耐海水的雙極膜電解槽，該設計被證明在不產生大量有害副產物的情況下成功地產生了氫氣，有望推動海水直接電解制氫的新發展。
氫成為21世紀人類可持續發展最具潛力的二次清潔能源。
可再生能源耦合電解水制氫是一種可持續、無污染、高效的制氫方式。目前電解水制氫技術主要使用堿性電解系統和PEM（質子交換膜）電解系統，但是這兩種技術路線都依賴高純淡水作為水源。
據測算，電解水制氫每生產1公斤氫大約需要9升純水，如果電解水制氫大規模推廣，勢必對人們賴以生存的淡水資源產生巨大的壓力。
因此，人們把目光投向了儲量占全球總水量96.5%的海水，電解海水制氫可以減少淡水資源的壓力。隨著海洋可再生能源發電技術（如海上風電、潮汐能等）的逐漸完善，海水直接電解系統可就地將海洋可再生能源轉化成氫氣進行運輸利用，或將成為一種能源高效儲存和利用的新方式。
與淡水不同，海水成分非常復雜，涉及的化學物質及元素有92種。海水中所含有的大量離子、微生物和顆粒等雜質，會導致制取氫氣時產生副反應競爭、催化劑失活、隔膜堵塞等問題。而氯離子氧化反應 (COR)會在電解槽陽極產生腐蝕性“游離氯”物質，并對海水電解槽的安全性、效率和耐久性帶來重大挑戰。此外，在制氫完成后是否會產生有危險性的高鹽，并把高濃度的有毒氯氣排回海洋環境。這些問題都有待解決，因此目前有許多科學家在致力于這方面的研究。
此前，媒體跟蹤報道了海水制氫的技術突破。
近日，一個美國研究團隊在海水直接電解制氫技術上又取得了新的突破。由美國能源部SLAC國家加速器實驗室和斯坦福大學的研究人員領導的團隊，開發了一種耐海水的雙極膜電解槽，該設計被證明在不產生大量有害副產物的情況下成功地產生了氫氣。最新研究成果已于近期發表在了《焦耳》雜志上。
圖說：用耐海水的雙極膜電解槽生產氫氣
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耐海水雙極膜電解系統
SLAC和斯坦福大學的博士后研究員約瑟夫·佩里曼（Joseph Perryman）說："海水中有許多活性物種可以干擾水電解制氫的反應，而使海水變咸的氯化鈉是罪魁禍首之一。特別是，進入陽極并氧化的氯化物會縮短電解系統的使用壽命，并且由于包括分子氯和漂白劑在內的氧化產物的毒性，實際上電解系統可能變得不安全。"
圖說：質子交換膜(PEM) 電解槽和雙極膜（BPM）電解槽
因此，該團隊通過控制對海水系統最有害的元素——氯化物來開始他們的設計。為了處理海水，該團隊實施了雙層膜系統，并使用電解對其進行了測試。實驗中的雙極膜可以獲得制造氫氣所需的條件，并同時減少氯化物進入反應中心。
圖說：雙極膜水電解槽（BPMWE）和質子交換膜水電解槽 ( PEMWE )設備原理圖
理想的膜系統具有三個主要功能：從海水中分離氫氣和氧氣；有助于僅移動有用的氫離子和氫氧根離子，同時限制其他海水離子；并有助于防止不良反應。將所有這三種功能同時捕獲是很困難的，該團隊的研究旨在探索能夠有效結合所有這三種需求的系統。
具體來看，雙極膜 (BPM)由陽離子交換層(CEL) 和陰離子交換層(AEL) 組成，集成到雙極膜水電解槽 (BPMWE) 裝置中。在實驗中，適當設計的 BPMWE與不對稱的電解質進料相配合，其中海水只存在于陰極，相互兼顧了限制 Cl-交叉到陽極的CEL（由于陽離子傳輸的選擇性）和提供局部堿性陽極pH值的AEL（其中OER催化劑具有高選擇性并減輕COR）的優勢，從而形成一個固有的離子耐受性的海水電解槽。
圖說：耐海水雙極膜電解系統
來源：SLAC 國家加速器實驗室
在雙極膜水電解槽系統中，質子（即正氫離子）穿過膜層之一到達可以收集它們的地方，并通過與陰極（帶負電的電極）相互作用轉化為氫氣。而系統中的第二層膜僅允許負離子（例如氯離子）通過。在該團隊的實驗中，帶負電的膜被證明能高效地阻擋幾乎所有的氯離子，而且他們的系統在運行時不會產生漂白劑和氯氣等有毒副產物。
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更持久的海水直接電解能力
研究人員用鹽水進料評估了BPMWEs的離子傳輸特性、性能、選擇性和耐久性，并將其與單極質子交換膜水電解器（PEMWEs）進行了比較。實驗展示了BPMWE裝置可在持續電解過程中使用從太平洋（美國加州半月灣）收集的真實海水來產生H2和O2，電流密度為250 mA cm-2。
圖說：實際海水電解過程中的設備穩定性比較：BPMWE（藍色）和 PEMWE（灰色）；(A) 海水作為陰極進料，去離子水作為陽極進料，以及 (B) 海水進料到兩者陰極和陽極。
在 250 mA cm -2下連續 BPMWE 運行 >100 小時后，僅形成法拉第效率 (FE)為 0.005% 的游離氯，因此據信對觀察到的電壓衰減率沒有顯著影響。在相同的不對稱海水條件下，PEMWE 在大約 50 小時后失效，并且在運行的前 24 小時內迅速產生比 BPMWE 在 >100 小時的運行過程中更多的游離氯 (~20 μM)。這種加速的 PEMWE 電壓衰減顯示了腐蝕性游離氯的形成會縮短設備壽命。
當海水被引入陰極進料和陽極進料時，相對于對稱去離子水進料條件，BPMWE 的總電池電壓增加了 0.90 V。PEMWE 在將真正的海水添加到其進料中后沒有量化電壓尖峰，因為電壓迅速增加直到在運行 3 分鐘內失效，這可能是由于在其酸性陽離子交換層(CEL)處產生腐蝕性游離氯物質環境。在將海水供給陽極和陰極進行 3 分鐘的電解后，PEMWE 的 COR 法拉第效率 (FE)為 10%，而 BPMWE 在 7 小時的直接、未處理的海水電解中沒有產生任何可檢測的游離氯物質。
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未來
研究人員表示，除了設計海水制氫膜系統外，該研究還讓人們更好地了解海水離子如何穿過膜。這些知識也可以幫助科學家為其他應用設計更堅固的膜，例如生產氧氣。
接下來，該團隊計劃通過使用更豐富且更容易開采的材料來構建電極和膜，從而改進它們。該團隊表示，這種設計改進可以使電解系統更容易擴展到為能源密集型活動（如交通部門）生產氫氣所需的規模。
研究人員還希望將他們的電解槽帶到 SLAC 的斯坦福同步輻射光源 (SSRL)，在那里他們可以使用該設施的強 X 射線研究催化劑和膜的原子結構。
“綠色氫技術的未來是光明的，”SLAC 和斯坦福大學教授兼 SUNCAT 主任 Thomas Jaramillo 說。“我們獲得的基本見解是為未來創新提供信息以提高這項技術的性能、耐用性和可擴展性的關鍵。”
海洋是地球上最大的氫礦，向大海要水是未來氫能發展的重要方向。根據國際氫能源委員會發布的《氫能源未來發展趨勢調研報告》, 2050年全球氫能源需求將增至目前的10倍，至2070年將達到5.2億噸。在氫能需求側龐大規模的拉動下，加之技術層面的不斷突破，海水直接制氫路線工業化曙光已現，將為氫能萬億級市場的實現提供強大動力。
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