不同制備溫度下污泥生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附特性
鉻(Cr)主要來源于鉻礦開采、皮革鞣制、電鍍等行業(yè)，以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)存在于環(huán)境中。Cr(Ⅵ)是世界公認(rèn)的致癌物質(zhì)，因具有毒性高、遷移性強、易生物富集等特點而備受關(guān)注。生物炭對Cr(Ⅵ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等重金屬有較好的吸附性能，具備來源廣泛(作物秸稈、木質(zhì)垃圾、市政污泥等)、性能穩(wěn)定、制作成本低等顯著特點，在重金屬污染治理中得到了深入研究。
近年來，我國污水處理設(shè)施不斷完善，預(yù)計到2020年污泥年產(chǎn)量將突破6000萬t(含水率80%)，污泥富含大量不穩(wěn)定有機物、病原體、重金屬等物質(zhì)，若處理不當(dāng)將造成嚴(yán)重的二次污染。但污泥也是一種潛在資源，將其熱解制備成生物炭能夠?qū)崿F(xiàn)污泥的減量化、穩(wěn)定化、無害化，且可回收具有能源價值的生物油、生物氣，同時生物炭可作為吸附劑處理污水中的重金屬。因此，將污泥熱解制備生物炭具備可觀的經(jīng)濟(jì)與環(huán)境效益，近年來已成為該領(lǐng)域的研究熱點。大量研究表明，制備溫度會造成生物炭的表面空隙結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)的數(shù)量、種類等特性的不同，是影響生物炭對重金屬吸附性能的重要因素之一。但對于城市污泥控制熱解溫度制備生物炭對重金屬Cr(Ⅵ)的吸附特性研究仍較少。本文針對不同熱解溫度制備污泥生物炭對重金屬Cr(Ⅵ)的吸附特性進(jìn)行系統(tǒng)研究，以污泥為原料，不同溫度梯度熱解制備生物炭，對其性質(zhì)進(jìn)行表征分析，在不同pH值、初始Cr(Ⅵ)濃度、吸附時間的條件下，研究熱解溫度對生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影響，以期為生物炭對重金屬的吸附特性提供參考。
摘 要
以城市剩余污泥為原料，于300,400,500,600 ℃溫度條件下制備生物炭，通過單因素靜態(tài)吸附實驗探討制備溫度對生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影響。結(jié)果表明：在500 ℃以內(nèi)隨著溫度上升制備的生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附量增加，制備溫度高于500 ℃后變化不明顯；掃描電鏡(SEM)、比表面積(BET)、傅里葉紅外光譜(FTIR)表征結(jié)果顯示，熱解溫度對生物炭表面形貌和官能團(tuán)組成有顯著影響；等溫模型及動力學(xué)擬合結(jié)果表明，生物炭吸附Cr(Ⅵ)為單分子層吸附、物理-化學(xué)復(fù)合吸附。熱解溫度對污泥制備生物炭吸附Cr(Ⅵ)的性能有顯著影響，最佳制備溫度為500 ℃，在此條件制備的生物炭對Cr(Ⅵ)的理論吸附量可達(dá)7.93 mg/g。
01 結(jié)果與討論
1.材料的表征
1)污泥生物炭的基本性質(zhì)。
生物炭的基本理化性質(zhì)見表2。結(jié)果顯示：隨著制備溫度的升高，生物炭產(chǎn)率下降，pH值增大。這是因為在>300 ℃條件下，熱解過程以解聚、分解、脫氣反應(yīng)為主，大量揮發(fā)性物質(zhì)排出，隨著熱解溫度增加，反應(yīng)越徹底，因此產(chǎn)率逐步下降。當(dāng)制備溫度>400 ℃，產(chǎn)率變化趨勢減緩，變化不大。同時，因為溫度升高，生物炭中的無機離子會結(jié)合形成更多的無機碳酸鹽等堿性物質(zhì)。此外，隨著制備溫度的升高，生物炭的比表面積增大，SB400的BET值相較SB300增加僅為2.7倍，而SB500的BET值相較SB300卻增加了36. 6倍，因為500 ℃時，污泥中的微生物殘體等有機質(zhì)迅速分解，揮發(fā)性物質(zhì)快速釋放和氣體的產(chǎn)生引起孔道大量生成，使BET值急劇增加。
2)污泥生物炭電鏡掃描(SEM)分析。
生物炭的掃描電鏡見圖1。可知：隨著熱解溫度升高，形貌、尺寸越發(fā)均勻，孔道結(jié)構(gòu)更加疏松，比表面積增加，有利于Cr(Ⅵ)擴散到內(nèi)部，增加吸附量。
3)污泥生物炭紅外光譜(FTIR)分析。
生物炭的紅外(FTIR)圖譜見圖2。可知：生物炭的制備溫度對表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量存在一定影響。①生物炭表面羥基(—OH)吸收峰(3250～3200 cm-1)伸縮振動峰變?nèi)酰u基數(shù)量減少，因為溫度升高結(jié)合水的脫離和氫鍵結(jié)合的羥基逐漸斷裂；②烷烴中的—C—H(甲基—CH3和亞甲基—CH2)吸收峰(2960～2850 cm-1)減弱或消失，說明溫度升高，烷烴基團(tuán)流失，生物炭芳香性變強；③1650～1580 cm-1為芳烴上CC的伸縮振動峰變?nèi)酰?450～1370 cm-1為C—H彎曲振動峰變?nèi)趸蛳В鶊F(tuán)芳香化程度提高，材料更加穩(wěn)定，增加更多的吸附點位提高吸附性能。
2.pH值對吸附性能的影響
溶液pH值影響生物炭的表面性質(zhì)和吸附質(zhì)的化學(xué)形態(tài)，是影響其吸附性能的重要因素之一。圖3為不同pH值下生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附性能。可知：吸附量隨著pH值降低，這與Park等的研究結(jié)論一致，低pH時生物炭表面帶正電荷吸附高pH時帶負(fù)電荷排斥且OH-和競爭吸附位點，導(dǎo)致吸附能力下降；在pH為4.0～10.0時SB500吸附能力最強，SB300吸附能力最差，可能是因為SB500具有較大比表面積，吸附位點充足，雖然SB600擁有更大的比表面積和空隙率，但熱解溫度越高，表面羥基、羧基等含氧官能團(tuán)減少，氫鍵斷裂，導(dǎo)致SB600吸附能力減弱。
3.吸附等溫模型
不同初始濃度條件下生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附量見圖4a。可知：吸附量隨著初始濃度增加而逐漸增加，當(dāng)初始濃度達(dá)到100 mg/L以上，吸附逐漸趨于飽和。對比可知，在實驗初始濃度范圍內(nèi)，SB500和SB600對Cr(Ⅵ)的吸附量均高于SB300和SB400，說明隨著制備溫度的升高，制得的生物炭對Cr(Ⅵ)吸附能力增強。采用Langmuir和Freundlich方程對實驗結(jié)果進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖4b、c和表3。無論是哪種生物炭，Langmuir模型相關(guān)性系數(shù)均高于Freundlich模型，表明Langmuir模型能更好地描述該吸附過程，可推斷此吸附為單分子層吸附。而對比Langmuir模型計算得到的理論吸附量(Qe)可知，SB500具有較高的理論吸附量(7.93 mg/g)，這是因為相較于SB300和SB400，SB500擁有較大比表面積；而與SB600相比，SB500含有更豐富的含氧官能團(tuán)，可通過氧化還原、絡(luò)合作用增加對Cr(Ⅵ)吸附量。由Freundlich模型擬合參數(shù)得出，幾種生物炭的1/n值均>0.5，說明污泥生物炭對Cr(Ⅵ)為“優(yōu)惠型”吸附。
4.吸附動力學(xué)實驗
吸附速率實驗及吸附動力學(xué)擬合結(jié)果如圖5所示。可知：污泥生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附量均為初期迅速增加，隨后緩慢增加，最后達(dá)到動態(tài)平衡。SB500、SB600達(dá)到動態(tài)平衡時間更長。這是因為2種生物炭具有更為發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)，孔內(nèi)擴散時間較長。同時對比幾種生物炭的最終吸附量，能看出500 ℃制備的污泥生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附量最高，這與等溫模型的結(jié)論一致。
圖5 動力學(xué)、顆粒內(nèi)擴散模型擬合結(jié)果對比準(zhǔn)一階、二階動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴散模型擬合實驗參數(shù)見表4。準(zhǔn)二階動力學(xué)模型擬合結(jié)果更好(R2>0.994)，其理論最大吸附量Qe(3.90, 4.22, 6.72, 6.48 mg/g)更接近實際吸附量(3.77, 4.21, 6.61, 6.24 mg/g)，說明此吸附過程受化學(xué)吸附的影響。顆粒內(nèi)擴散模型表明生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附過程并非受顆粒內(nèi)擴散唯一控制，還受其他步驟共同影響。K1>K2，表明此吸附過程主要為表面單層吸附。
02 結(jié) 論
1)在制備溫度為300～500 ℃內(nèi)生物炭的Cr(Ⅵ)吸附能力隨著熱解溫度升高顯著增強；但繼續(xù)升高制備溫度，500～600 ℃內(nèi)變化不明顯，500 ℃是制備污泥生物炭的最佳溫度。
2)Langmuir等溫模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能夠更好地描述生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附過程，均為“優(yōu)惠型”吸附。
3)表征結(jié)果表明：隨著熱解溫度的升高，生物炭的BET增大，表面異構(gòu)化程度增強，含氧團(tuán)能團(tuán)減少，芳香化增強。這些變化是生物炭吸附Cr(Ⅵ)差異的主要原因。
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